TN과 TKN

왜 배우는가: TKN과 TN은 하수의 질소 농도를 나타내는 대표 지표이며, 하수처리장 방류수 수질 관리와 질소 제거 공정 설계의 출발점이 된다. 기술사 시험에서는 두 항목의 정의 차이와 측정 원리를 묻는 문제로 반복해서 출제된다.

출제 이력: 제120회 1교시 3번, 제115회 3교시 2번

1. 한 줄 정의와 핵심 키워드

TN은 유기성 질소와 무기성 질소를 합한 총질소이고, TKN은 유기성 질소와 암모니아성 질소를 합한 켈달질소다.

• 총질소(TN)
• 켈달질소(TKN)
• 유기성 질소
• 암모니아성 질소(NH3-N)
• 질산성 질소(NO3-N)
• 아질산성 질소(NO2-N)
• 질소 제거(탈질·질산화)
• 켈달법(Kjeldahl method)

2. 개념 풀이

쉽게 말하면 TN은 물속에 든 질소 전체의 양이다. TKN은 그 질소 중에서 산화되지 않은 질소, 즉 아직 질산염이 되지 않은 질소의 양이다.

정식으로 정의하면 TN은 수중 질소화합물의 총량을 질소량으로 나타낸 값이다. 여기에는 유기성 질소, 암모니아성 질소, 아질산성 질소, 질산성 질소가 모두 포함된다. TKN은 켈달법으로 분석했을 때 얻는 질소량이며, 유기성 질소와 암모니아성 질소의 합이다.

유기성 질소는 아미노산, 폴리펩티드, 단백질 등 유기 화합물에 결합한 질소다. 가정하수의 질소는 주로 이 형태로 들어온다.

암모니아성 질소는 암모니아(NH3)나 암모늄 이온(NH4+) 형태의 질소다. 유기성 질소가 분해되면 먼저 생기는 형태다.

질산성 질소와 아질산성 질소는 암모니아성 질소가 산화되면서 생긴다. 이 두 형태는 TKN에 들어가지 않는다. 그래서 TN에서 TKN을 뺀 값이 질산염과 아질산염의 양이 된다.

식으로 나타내면 다음과 같다.

$\text{TN} = \text{TKN} + \text{NO}_3\text{-N} + \text{NO}_2\text{-N}$

$\text{TKN} = \text{유기성 질소} + \text{NH}_3\text{-N}$

여기서 TN은 질소 농도(mg/L), TKN은 켈달법으로 측정한 질소 농도(mg/L)이다. 두 값의 차이는 산화된 질소형태의 양을 뜻한다.

3. 등장 배경과 필요성

하수에 질소가 많으면 호소나 해역에서 부영양화가 일어난다. 조류와 편모류가 늘어나면서 용존산소가 줄고 수질이 악화된다. 그래서 하수처리장은 방류수의 질소를 관리해야 한다.

초기 하수처리는 BOD와 SS 제거에 초점을 두었다. 이후 부영양화 문제가 커지면서 질소와 인을 함께 제거하는 고도처리가 도입되었다. 질소 제거 공정을 설계하려면 유입수에 어떤 형태의 질소가 얼마나 있는지 먼저 알아야 한다.

TKN은 이 유입 질소 부하를 파악하는 지표로 쓰인다. 암모니아성 질소와 유기성 질소가 많으면 질산화에 필요한 산소와 알칼리도를 더 많이 고려해야 한다. 또 TN과 TKN을 함께 측정하면 처리 과정에서 질산염이 얼마나 생성되었는지와 탈질이 얼마나 진행되었는지도 판단할 수 있다.

국내에서는 질소 방류 기준을 TN으로 관리한다. 측정값은 수질오염공정시험기준에 따라 구한다. 이 과정에서 TKN은 질소 분석의 중간 항목이 되는 경우가 많다.

4. 구성요소·원리·절차

TKN은 시료 속 유기성 질소와 암모니아성 질소(NH3-N, NH4+-N)를 합한 값이다. 질산성 질소와 아질산성 질소는 포함하지 않는다. 따라서 TN은 TKN에 산화된 무기질소(NO3-N, NO2-N)를 더한 값이다.

$TN = TKN + NO_2\text{-}N + NO_3\text{-}N$

• TN: 총질소 농도 (mg/L)
• TKN: 켈달 질소 농도 (mg/L)
• NO2-N, NO3-N: 아질산성·질산성 질소 농도 (mg/L)

표의 구분에서 보듯 TKN은 환원 상태의 질소만 모은다. 그래서 질산화가 진행된 처리수에서는 TKN이 낮고 TN과 차이가 커진다. 표 아래 설명으로, 유입수 분석에서는 TKN과 TN이 거의 같다는 점을 알 수 있다.

원리는 켈달법이다. 시료를 황산과 촉매 존재하에 가열하여 유기 질소를 암모늄 이온으로 바꾸고, 여기에 강알칼리를 가해 암모니아를 증류한다. 증류된 암모니아를 붕산 용액에 흡수시킨 뒤 산으로 적정하여 질소량을 구한다. 이때 TKN은 유기성 질소와 암모니아성 질소의 합으로 정의된다.

질산성·아질산성 질소는 이 과정에서 환원되지 않아 TKN 측정에서 빠진다. 그래서 TN은 별도로 시료를 알칼리성 과황산칼륨으로 120℃에서 분해하여 모든 질소를 질산이온으로 산화한 뒤 자외선 흡광도로 정량한다. 이 방법은 TN 전용 시험이다.

TKN 측정 절차는 다음과 같다.

• 시료를 취하여 황산과 촉매(황산구리, 황산칼륨 등)를 넣는다.
• 가열 분해하여 유기 질소를 황산암모늄으로 전환한다.
• 분해액을 증류 장치에 옮기고 강알칼리(수산화나트륨)를 가한다.
• 증류하여 발생한 암모니아를 붕산 용액에 흡수시킨다.
• 표준 산 용액으로 적정하여 질소량을 계산한다.

계산 방법은 다음과 같다. 적정에 쓴 표준산의 노르말 농도를 N, 소비량을 V(mL), 시료량을 S(mL)라 하면 다음 식으로 TKN을 구한다.

$TKN\ (mg/L) = \frac{(V_{시료}-V_{공시험}) \times N \times 14 \times 1000}{S}$

여기서 14는 질소의 원자량이다. 결과가 상식 범위인지 확인할 때는 생활하수 유입수 TKN이 수십 mg/L 수준인지 본다.

5. 관련 법령·기준·표준

TKN과 TN은 「수질오염공정시험기준」에 정한 방법으로 측정한다. 이 기준은 환경부 고시로 정해져 있으며, 총질소는 자외선 흡광광도법을 기본으로 한다. 하수처리시설의 방류수 수질기준은 「하수도법」 시행규칙에 정해져 있고, 총질소 방류 기준값은 처리장 규모와 방류 수역에 따라 달라진다.

표의 기준값은 처리장 규모와 방류 수역 조건에 따라 달라진다. 실제 설계에서는 해당 처리장의 방류 조건을 함께 확인해야 한다. 표 아래 설명으로, 방류수 질소 기준은 질산화·탈질 설계의 목표값이 된다.

기준명은 현행 명칭으로 쓴다.

수질 기준에서 총질소는 부영양화를 일으키는 원인 물질로 관리된다. 호소나 폐쇄성 해역에서는 TN 관리가 특히 중요하다.

6. 유형과 비교

하수 중 질소는 존재 형태에 따라 분석 항목이 나뉘며, 각 항목은 측정 방법과 처리 공정 해석에서 역할이 다르다. 먼저 TN, TKN, 암모니아성질소(NH3-N), 질산성질소·아질산성질소를 구분해 이해해야 한다. 총질소(Total Nitrogen, TN)는 유기성 질소와 무기성 질소를 합한 값이고, 총켈달질소(TKN)는 유기성 질소와 암모니아성 질소의 합이다. 따라서 TN에서 TKN을 빼면 산화된 무기 질소(질산성·아질산성 질소)의 양이 된다.