탈질(Denitrification)

왜 배우는가: 탈질은 하수처리장에서 질소를 실제로 제거하는 핵심 반응이며, 고도처리 공정 설계와 운전 문제의 출발점이다. 질산화와 짝을 이뤄 출제되므로 1교시 용어와 3교시 논술에 함께 나온다.

출제 이력: 제123회 1교시 13번, 제96회 3교시 6번

1. 한 줄 정의와 핵심 키워드

탈질은 무산소 조건에서 탈질미생물이 질산성 질소를 질소가스로 환원해 하수 중 질소를 제거하는 생물학적 반응이다.

핵심 키워드

• 무산소 조건: 용존산소가 거의 없고 질산성 질소가 존재하는 반응 환경
• 질산성 질소: 질산화로 생성된 NO3-N, 탈질의 기질
• 탈질미생물: 질산성 질소를 호흡의 전자수용체로 쓰는 통성 혐기성 미생물
• 전자수용체: 호흡 과정에서 전자를 받아 환원되는 물질, 탈질에서는 질산염
• 탄소원: 탈질에 필요한 전자공여체로 유입 하수의 유기물 또는 외부 주입 메탄올
• 질소가스: 탈질의 최종 산물 N2, 대기로 방출됨
• 무산소조: 탈질을 수행하는 반응조, 고도처리 공정의 구성 요소

2. 개념 풀이

쉬운 말로 풀면 탈질은 미생물이 산소 대신 질산염의 산소를 호흡에 쓰고, 그 결과 질소가 기체가 되어 물 밖으로 빠져나가는 과정이다. 산소가 충분하면 미생물은 산소로 호흡하므로 탈질은 일어나지 않는다.

정식 정의는 다음과 같다. 탈질미생물이 무산소 조건에서 질산성 질소(NO3-N)와 아질산성 질소(NO2-N)를 전자수용체로 환원하여 질소가스(N2)를 만드는 생물학적 반응이다. 이때 질산염은 산화된 질소 화합물로서 세포 호흡의 최종 전자수용체 역할을 한다.

핵심 용어를 풀이하면 다음과 같다.

• 무산소 조건은 용존산소가 거의 없는 상태다. 산소가 남아 있으면 탈질효소 작용이 억제되어 탈질 속도가 떨어진다.
• 전자공여체는 탈질미생물에게 전자를 주는 물질로 대부분 유기물이다. 전자공여체가 부족하면 질산성 질소가 남아 방류수 총질소가 높아진다.
• 탈질이 일어나려면 무산소 조건, 질산성 질소, 탄소원이 동시에 있어야 한다. 셋 중 하나라도 없으면 반응이 멈춘다.

환원은 한 번에 끝나지 않고 단계적으로 진행된다.

$NO_3^- \rightarrow NO_2^- \rightarrow NO \rightarrow N_2O \rightarrow N_2$

각 단계는 질산환원효소, 아질산환원효소, 산화질소환원효소, 아산화질소환원효소가 맡는다. 일부 미생물은 첫 단계까지만 수행해 아질산성 질소가 쌓인다. 중간산물인 NO와 N2O는 온실가스이므로 완전 환원이 중요하다.

메탄올을 탄소원으로 쓰는 경우의 양론식은 다음과 같다. 메탄올 5몰이 질산염 6몰을 환원시켜 질소가스 3몰을 만든다. 이 식은 탄소원 주입량을 계산할 때 쓴다.

$6NO_3^- + 5CH_3OH \rightarrow 3N_2 + 5CO_2 + 7H_2O + 6OH^-$

운전 조건은 다음과 같이 정리한다.

• 무산소 조건을 유지하고 용존산소를 거의 0으로 둔다.
• 유입 하수의 BOD 또는 외부 탄소원을 충분히 공급한다.
• pH와 온도를 적정 범위에 둔다.

탈질 속도는 pH와 온도가 적정 범위에 있을 때 가장 좋다. 이 범위를 벗어나면 효소 활성이 떨어져 탈질 효율이 낮아진다.

탈질은 질산성 질소를 전자수용체로 쓰는 호흡이므로 무산소 조건과 탄소원이 함께 있어야 일어난다.

3. 등장 배경과 필요성

하수 속 질소는 대부분 유기질소와 암모니아성 질소(NH3-N) 형태로 들어온다. 총질소(TN)는 이 형태들과 산화된 질소를 모두 합한 값이다. 활성슬러지법 같은 2차 처리는 주로 유기물(BOD)을 제거하므로 질소는 상당 부분 방류수에 남는다.

방류수에 남은 질소와 인은 하천·호소의 부영양화를 일으킨다. 조류와 플랑크톤이 증식하면 수중 용존산소가 줄고 녹조·적조가 발생한다. 그래서 수질 목표치가 강화되면서 질소 제거가 필수 공정이 되었다.

질소는 산화 단계별로 형태가 바뀐다. 호기 조건에서 질산화가 암모니아를 질산염으로 바꾸면 질소는 물에 잘 녹는 질산성 질소가 된다. 이것만으로는 질소가 줄지 않는다. 질산염은 무산소 조건에서 탈질로 질소가스가 되어야 물 밖으로 빠진다. 따라서 질산화와 탈질은 반드시 결합되어야 한다.

질산염 자체도 문제가 된다. 농경지와 생활 지역의 비료가 과다하게 쓰이면 질산염이 지하수로 스며들어 오염을 일으킨다. 인공습지나 목재 칩 생물반응조가 탈질을 이용하는 이유도 여기에 있다.

질소를 제거하는 방법은 생물학적 방법과 물리·화학적 방법으로 나뉜다. 물리·화학적 방법은 약품과 에너지 비용이 크고 산업폐수에서 주로 쓰인다. 반면 생물학적 탈질은 하수에 들어 있는 유기물을 탄소원으로 쓰므로 하수처리장에서 경제적이다.

이 때문에 2차 처리 이상에서 질소와 인을 제거하는 처리를 고도처리라 부르게 되었다. 고도처리는 혐기, 무산소, 호기 조건을 조합하여 탈질과 질산화를 순서대로 수행하는 구조를 기본으로 한다. 탈질은 이 구조에서 질소 제거를 책임지는 단계다.

4. 구성요소·원리·절차

탈질은 질산성 질소(NO3-N)와 아질산성 질소(NO2-N)를 탈질균(Denitrifying bacteria) 이 호흡의 최종 전자 수용체로 써서 질소가스(N2)로 환원하는 생물학적 과정이다. 탈질균은 대부분 통성 혐기성 종속영양균이므로 용존산소가 있으면 산소를 먼저 쓰고, 질산염 환원 효소가 활성화되지 않는다. 따라서 탈질은 무산소(Anoxic) 조건에서 일어나고, 전자 공여체로 유기탄소원(BOD) 이 필요하다.

구성요소 표의 역할은 탈질균 그룹과 탈질 반응 조건을 함께 보여 준다. 실무에서는 유입 BOD가 부족하면 탄소원을 외부에서 주입한다.

탈질 반응은 단계적 환원으로 진행된다. 질산염 환원효소(Nitrate reductase), 아질산염 환원효소(Nitrite reductase), 일산화질소 환원효소(Nitric oxide reductase), 아산화질소 환원효소(Nitrous oxide reductase)가 차례로 작용한다. 일부 균주는 첫 단계까지만 수행하여 아질산염이 축적될 수 있다.

질산염은 NO3- → NO2- → NO → N2O → N2 순서로 환원된다

전체 반응식은 메탄올을 탄소원으로 가정하면 다음과 같다.

$6\,NO_3^- + 5\,CH_3OH \rightarrow 3\,N_2 + 5\,CO_2 + 7\,H_2O + 6\,OH^-$

여기서 NO3- 는 질산이온, CH3OH 는 메탄올(전자 공여체)이다. 식에서 질산이온 1mol 당 메탄올 약 0.83mol 이 소모되므로 탄소원 요구량 산정의 근거가 된다.

탈질 공정의 절차는 다음과 같다.

• 호기조에서 암모늄성 질소가 질산화되어 NO3-N 이 생성된다.
• 호기조 혼합액을 무산소조로 내부반송하여 질산염을 공급한다.
• 무산소조에서 탈질균이 유입 BOD 를 이용해 NO3-N 을 N2 로 환원한다.
• 발생한 질소가스는 기포로 대기 중에 빠져나간다.
• 후단 호기조에서 잔존 유기물을 산화하고 DO 를 회복한다.

무산소조 와 내부반송 은 이 절차의 핵심 장치다. 반송비가 높을수록 탈질 대상 질산염이 많아지나, 반송량이 과하면 탈질조 산소 유입이 늘어 탈질 효율이 떨어진다.

5. 관련 법령·기준·표준

탈질은 수질환경보전 기준의 총질소(T-N) 배출허용기준을 만족시키기 위한 공정이다. 하수 방류수 수질기준의 항목과 값은 「하수도법」 및 관계 고시에 따른다. 탈질 설계 관점에서 자주 쓰는 기준 값은 다음 표와 같다.

기준 값 표는 탈질 운전을 판단하는 최소한의 값만 모았다. 법적 방류수 기준 항목과 수치는 현행 고시를 따른다.

질산화와 탈질은 같은 질소 제거 공정의 앞뒤 단계로 함께 규정된다. 두 반응의 pH·온도 범위가 다르므로, 설계 시 두 조건을 동시에 맞춰야 한다.

NO3-N 탈질에 필요한 메탄올 양은 질산성 질소 농도와 탄소원 요구량으로 정한다.

이 값은 메탄올 소요량 계산의 대략치이며, 실제 설계는 유입 수질과 반응 조건에 따라 보정한다.