광화학스모그

왜 배우는가: 광화학 스모그는 1차 오염물질이 햇빛 아래에서 2차 오염물질로 바뀌어 생기므로 배출량만으로는 피해를 설명할 수 없다. 여러 회차에서 NOx와 VOCs의 관계, 오존 생성, 기상조건을 묻는 문항이 반복 출제되었다. 이 절의 앞부분은 그 기본 원리와 용어를 정리한다.

출제 이력: 제132회 4교시 5번, 제117회 4교시 4번, 제114회 4교시 4번, 제101회 4교시 3번

1. 한 줄 정의와 핵심 키워드

광화학 스모그는 질소산화물과 휘발성 유기화합물이 햇빛을 받아 생성한 오존 등 2차 오염물질이 만드는 스모그이다.

광화학 스모그는 자동차 배기가스처럼 1차 오염물질로 배출된 물질이 대기 중 광화학반응을 거쳐 2차 오염물질로 바뀌어 생기는 혼합 오염이다. 대기 중에 미리 존재하던 오염물질의 양보다 햇빛 아래에서 새로 생성된 물질의 양이 피해를 좌우한다는 점이 이 개념의 출발점이다. 답안에서는 이 점을 첫 줄에 드러내야 한다.

핵심 키워드는 다음과 같다.

• 광화학 스모그
• 질소산화물(NOx)
• 휘발성 유기화합물(VOCs)
• 광화학반응
• 오존(O3)
• PAN
• 2차 오염물질
• 기온역전

2. 개념 풀이

광화학 스모그(Photochemical Smog)는 광화학반응으로 생긴 2차 오염물질이 지상 가까이에 쌓여 시정을 떨어뜨리고 눈과 호흡기를 자극하는 현상이다. 정식으로 정의하면 NOx와 VOCs가 햇빛 아래 함께 존재할 때 생성되는 산화성 혼합물에 의한 스모그이다. 생성물의 대부분은 오존이며, 여기에 PAN과 알데하이드가 더해진다.

원리는 이산화질소(NO₂)의 광분해에서 시작한다. NO₂가 자외선 영역의 빛을 흡수하면 일산화질소(NO)와 원자 산소(O)로 나뉘고, 원자 산소가 산소 분자와 결합하여 오존(O₃)을 만든다. 이 반응은 다음과 같이 쓴다.

$NO_2 + h u → NO + O$

$O + O_2 → O_3$

오존이 만들어지면 NO는 다시 오존과 반응하여 NO₂로 돌아간다. 식으로 쓰면 다음과 같다.

$NO + O_3 → NO_2 + O_2$

이 순환에서 VOCs가 없으면 오존은 NO와 반응해 사라지므로 대기 중에 축적되지 않는다. NO₂, NO, O₃의 농도는 일정하게 유지되며 이 상태를 광정상상태(photostationary state)라고 한다.

VOCs가 함께 있으면 상황이 달라진다. VOCs가 산화되는 과정에서 생긴 과산화라디칼이 NO를 NO₂로 바꾸므로, NO가 오존을 소모하는 경로가 줄어든다. 그 결과 오존은 하루 동안 계속 누적된다. 같은 과정에서 과산화아세틸라디칼이 NO₂와 결합해 PAN을 만든다. PAN은 눈을 강하게 자극하는 최루성 물질이며 호흡기에도 해롭다.

1차 오염물질은 배출원에서 직접 나오는 NOx와 VOCs이고, 2차 오염물질은 이 둘이 광화학반응으로 바뀌어 생긴 오존, PAN, 알데하이드이다. 따라서 광화학 스모그의 피해는 배출량보다 생성된 2차 오염물질의 농도로 평가해야 한다. 이 구분을 정확히 쓰지 않으면 황산화물 중심의 연소형 스모그와 혼동하게 된다.

광화학 스모그는 일사량이 많은 여름철 낮에 가장 활발하다. 햇빛이 강할수록 NO₂의 광분해와 VOCs의 산화가 빨라지기 때문이다. 기온역전층이 있으면 오염물질이 위로 확산되지 못하고 지상 근처에 머물러 농도가 높아진다. 바람이 약하고 기온이 높은 날에 이 조건이 겹치면 오존 농도가 크게 오른다.

오존 농도는 오전에 전구물질이 쌓이면서 오르기 시작하고, 일사가 가장 강한 오후 2~4시경 최고치에 이른 뒤 저녁에 낮아진다. 이 일변화 곡선은 광화학 스모그를 설명하는 대표 그래프이며, 답안에서는 대략의 모양으로 그린다.

3. 등장 배경과 필요성

광화학 스모그는 1940년대 후반 미국 로스앤젤레스에서 처음 문제로 인식되었다. 이 도시는 자동차 보유가 많았고, 분지 지형과 기온역전이 겹쳐 배출된 오염물질이 빠져나가지 못하는 조건이었다. 이 사례로 스모그가 석탄 연소로만 생기는 현상이 아니라는 인식이 생겼다.

스모그(smog)는 연기(smoke)와 안개(fog)를 합친 말이며, 1952년 런던 스모그처럼 겨울철 석탄 연소로 생긴 황산화물과 매연이 쌓인 사건이 대표적이다. 이 런던형 스모그와 달리 광화학 스모그는 자동차 배기가스가 1차 오염원이고, 여름 낮에 햇빛으로 생성된다. 두 현상은 원인과 계절이 다르므로 구분해야 한다.

광화학 스모그가 사회 문제로 커진 이유는 피해가 2차 오염물질에서 나오기 때문이다. 오존은 호흡기 질환과 폐기능 저하를 일으키고 농작물 피해도 준다. 시정 장애와 식물 피해까지 함께 일으켜 도시 생활 전반에 영향을 준다. 자동차가 늘고 도시가 커지면서 여름철 오존 농도가 높아졌고, 이 때문에 오존은 대기환경기준 항목으로 관리되며 오존 농도는 광화학 스모그의 지표로 쓰인다.