약산·약염기 수용액의 pH

핵심 정리

약산은 물에서 일부만 이온화하고, 이온화 평형은 산의 이온화 상수 K_a로 나타낸다. HA+H_2O\rightleftharpoons A^-+H_3O^+에서 K_a=[A^-][H_3O^+]/[HA]이다. 약산의 pH는 강산처럼 처음 농도를 그대로 수소 이온 농도로 놓아 구하지 않는다. K_a와 산의 농도로 평형 상태의 수소 이온 농도를 구한 뒤 pH=-\log[H_3O^+]에 대입한다. 이온화가 작고 처음 농도를 C라 둘 수 있으면 [H_3O^+]\simeq\sqrt{K_aC}로 근사한다.

같은 농도의 약산끼리는 K_a가 클수록 이온화 정도가 크다. 생성된 A^-와 H_3O^+의 농도는 같다. 따라서 같은 몰 농도에서 이온화가 덜 되는 약산은 수소 이온 농도가 더 작고 pH가 더 크다. 이온화 상수는 평형에서의 세기를 나타내는 값이다. 온도가 일정하면 약염기의 이온화 상수는 농도와 무관하게 일정하다.

약염기 B는 물과 반응하여 짝산과 수산화 이온을 만든다. B+H_2O\rightleftharpoons BH^++OH^-의 평형에서 K_b=[BH^+][OH^-]/[B]로 [OH^-]를 구한다. 이어 pOH=-\log[OH^-]와 물의 이온곱 관계를 이용해 pH를 정한다. 약산과 짝염기가 함께 있는 완충 용액에서는 두 성분의 비가 pH를 좌우하며, pH=pK_a+\log([A^-]/[HA])로 나타낸다.

중화 혼합에서는 먼저 산과 염기의 몰수를 비교해 남는 물질과 생성된 짝산·짝염기를 판정한다. 약산과 강염기의 혼합 용액은 당량점 전 완충 구간에서 반응 후 남은 약산과 생성된 짝염기의 몰수비 및 이온화 상수로 pH를 판단한다. 약산이 모두 소모된 뒤에는 과량의 강염기가 pH를 좌우한다. 약염기에 산을 넣으면 등량점 전에는 약염기와 그 짝산이 함께 있는 완충 영역을 지나며 pH가 점차 낮아진다.

자세히

약산의 pH를 구할 때는 반응식과 초기 상태를 구별해야 한다. 일반적인 일양성자 약산 HA를 물에 녹이면 일부가 이온화하여 A^-와 H_3O^+를 만든다. 처음 약산의 농도를 C라 하고 이온화한 양을 x라 두면 평형에서 [HA]=C-x, [A^-]=x, [H_3O^+]=x가 된다. 물의 자동 이온화를 무시하는 통상적인 약산 계산에서는 이 관계를 K_a=x^2/(C-x)에 넣는다. 여기서 C는 처음 넣은 약산의 농도이고, x는 평형에서 생성된 이온의 농도다. 둘을 같다고 놓으면 약산을 강산처럼 완전히 이온화한 셈이 되므로 올바른 출발이 아니다.

이차식을 풀면 평형 농도를 정확히 구할 수 있다. 다만 이온화한 양이 처음 농도에 비해 매우 작으면 C-x\simeq C로 놓을 수 있어 x\simeq\sqrt{K_aC}가 된다. 이 근사는 계산을 간단하게 해 주지만, 약산이라는 이유만으로 언제나 쓸 수 있는 것은 아니다. 계산한 x가 C에 비해 충분히 작은지 확인해야 한다. 이 조건이 맞지 않으면 근사하지 않고 평형식을 풀어야 한다. 이어 [H_3O^+]=x를 pH 정의에 넣는다. 로그의 성질에 따라 수소 이온 농도가 작아질수록 pH는 커진다.

같은 농도에서 두 약산을 비교할 때는 농도가 같다는 조건을 고정한 뒤 K_a를 비교한다. K_a가 큰 산일수록 평형이 이온화 생성물 쪽에 더 놓여 이온화 정도가 크다. 일양성자 산의 반응식에서는 A^-와 H_3O^+가 같은 양만큼 생성되므로 두 이온의 평형 농도도 같다. 이온화 정도가 작은 산에서는 평형에서 만들어지는 수소 이온 농도가 더 작다. 따라서 pH를 비교할 때는 이온화 상수의 대소만 보는 것이 아니라, 같은 농도라는 조건과 수소 이온 농도의 관계를 함께 따져야 한다. 농도가 서로 다르면 K_a만 비교해서 pH의 대소를 정할 수 없다. 근사식에서 보듯 pH는 K_a와 초기 농도 모두의 영향을 받는다.

약염기는 약산과 계산 방향이 다르다. 약염기 B는 물에서 양성자를 받아 BH^+를 만들고, 동시에 OH^-를 생성한다. 처음 염기의 농도를 C라 하고 반응한 양을 x라 놓으면 평형에서 [BH^+]=[OH^-]=x, [B]=C-x로 둘 수 있다. 따라서 K_b=x^2/(C-x)가 된다. 반응량이 작아 C-x\simeq C로 근사할 수 있으면 [OH^-]\simeq\sqrt{K_bC}다. 이 값을 바로 pH 식에 넣지 않고 먼저 pOH=-\log[OH^-]를 구한다. K_w=[H_3O^+][OH^-]를 이용하면 pH+pOH=pK_w이므로, 온도가 일정할 때 해당 온도의 pK_w를 사용해 pH를 정한다. 약염기의 세기는 K_b로 나타낸다. 같은 온도에서 농도를 바꾸어도 평형 상수 자체는 변하지 않는다. 농도 변화는 평형 조성과 pH를 바꾸지만 상수는 바꾸지 않는다.