1차 반응과 반감기

핵심 정리

반응물 A가 1차 반응으로 소모될 때 반응 속도는 A의 농도에 비례한다. 속도식이 v=k[A]라면, 같은 온도에서 A의 농도가 클수록 순간 반응 속도도 크고 농도가 작아질수록 순간 반응 속도도 작아진다. 여기서 k는 속도 상수이며, 반응물의 농도와 구별해야 한다. 반감기는 반응물의 농도가 반응을 시작할 때의 절반이 되는 데 걸리는 시간이다. 1차 반응에서는 반감기가 초기 농도와 무관하게 일정하다.

1차 반응의 농도 변화는 반응이 진행된 시간과 속도 상수에 따라 정해진다. 1차 반응에서는 반감기를 이용하면 속도 상수를 k=0.693/t_{1/2}로 계산할 수 있다. 따라서 반감기가 짧은 조건은 속도 상수가 큰 조건이고, 반감기가 긴 조건은 속도 상수가 작은 조건이다. 같은 반응에서 온도가 달라지면 속도 상수가 달라질 수 있으므로, 서로 다른 온도의 반감기를 비교할 때는 초기 농도가 아니라 속도 상수의 차이를 고려한다.

반감기와 반응 시간은 같은 뜻이 아니다. 반응 시간은 반응을 시작한 뒤 경과한 시간이고, 반감기는 농도가 절반으로 줄어드는 데 걸리는 시간이다. 1차 반응에서는 농도가 매번 절반씩 줄어드는 데 걸리는 시간이 일정하므로, 경과 시간이 반감기의 배수인지 먼저 확인하면 현재 농도를 구하기 쉽다. 농도 자료가 주어졌을 때에는 초기 농도와 비교해 몇 번 절반으로 줄었는지 살피고, 생성물 농도를 구할 때에는 반응식의 계수와 물질량 보존을 별도로 적용한다.

자세히

1차 반응의 반감기를 다룰 때는 먼저 무엇의 농도를 반으로 줄이는지 정한다. 반응물 A의 초기 농도를 [A]_0라 하면, 첫 반감기 뒤의 농도는 [A]_0/2이다. 다시 한 반감기만큼 시간이 흐르면 그때 남아 있던 농도의 절반이 되므로, 농도는 [A]_0/4가 된다. 같은 과정을 이어 가면 반감기가 두 번 지난 뒤에는 초기 농도의 4분의 1, 세 번 지난 뒤에는 8분의 1이 남는다. 각 단계에서 줄어드는 양은 앞 단계의 남은 농도에 따라 달라지지만, 한 단계에 필요한 시간은 같다는 점이 핵심이다. 그러므로 매번 초기 농도에서 같은 양이 없어지는 것으로 계산하면 안 된다.

이 결과는 속도식과 농도 변화의 관계로 이해할 수 있다. 1차 반응에서는 반응물 농도가 높을 때 단위 시간 동안 소모되는 양이 크고, 농도가 낮아지면 단위 시간 동안 소모되는 양도 작아진다. 즉 반응이 진행될수록 감소 속도가 늦어지지만, 남은 농도의 절반으로 줄어드는 데 걸리는 시간은 일정하다. 적분한 1차 반응식은 \ln([A]_0/[A])=kt로 쓸 수 있다. 이 식에 반감기의 조건 [A]=[A]_0/2를 넣으면 왼쪽은 \ln 2가 되고, 이를 0.693으로 나타내어 t_{1/2}=0.693/k를 얻는다. 식에서 초기 농도 [A]_0가 없어지므로 반감기가 초기 농도에 의존하지 않는다는 결론이 나온다. 반감기 식은 1차 반응이라는 조건에서 사용해야 하며, 다른 반응 차수의 반응에 그대로 적용할 수 없다.

반감기가 일정하다는 말은 조건을 무시해도 언제나 같은 시간이 걸린다는 뜻이 아니다. 같은 온도에서 같은 속도 상수를 갖는 1차 반응의 농도 변화에 대해, 첫 번째와 다음 반감기가 같다는 뜻이다. 온도가 바뀌면 속도 상수가 달라질 수 있고, 속도 상수가 달라지면 반감기도 달라진다. 따라서 서로 다른 온도에서 얻은 자료를 비교할 때에는 반감기가 같다고 미리 가정하지 않는다. 한편 초기 농도만 달라지고 온도와 반응의 속도 상수는 같다면, 반응물 농도가 절반으로 줄어드는 시간은 변하지 않는다. 1차 반응의 반감기는 초기 농도와 무관하고 속도 상수에 의해 결정된다.

계산 문제에서는 농도, 양, 부피를 구분하는 순서가 중요하다. 반감기 정의는 반응물의 농도가 초기 농도의 절반이 되는 시간에 관한 것이다. 용기 부피가 다르면 같은 물질량이라도 농도는 달라질 수 있으므로, 표에 물질량이나 압력, 부피가 주어졌다면 먼저 그 자료가 무엇을 나타내는지 확인한다. 반감기를 판별하는 단계에서는 A의 초기 농도와 특정 시점의 A 농도를 비교한다. 반응물의 농도가 초기 농도의 절반이 된 시점이 반감기이며, 그 농도에 도달하는 데 걸린 시간을 다른 조건과 비교할 수 있다. 이어 생성물 농도를 물으면 반응식의 계수비를 적용한다. 반응식에서 반응물 하나가 소모될 때 생성물 몇 단위가 생기는지는 반감기 자체가 아니라 화학 반응식이 정한다.