상평형 그림과 안정한 상

핵심 정리

상평형 그림은 온도와 압력을 두 축으로 하여 물질이 어떤 상으로 존재하는지 보여 주는 도표다. 그림의 각 영역은 한 상이 안정한 조건을, 곡선은 두 상이 평형을 이루는 조건을 나타낸다. 따라서 주어진 온도와 압력이 어느 영역에 속하는지 확인하면 그 조건에서 안정한 상을 정할 수 있다. 임의의 온도와 압력 조건에서 안정한 상은 그 조건이 속한 영역에 의해 결정된다.

그림에는 세 개의 경계 곡선이 있다. 고체와 액체를 가르는 융해 곡선, 액체와 기체를 가르는 기화 곡선, 고체와 기체를 가르는 승화 곡선이다. 세 곡선이 한 점에서 만나는 곳이 삼중점이며, 이 점에서는 고체, 액체, 기체가 모두 안정하게 공존한다. 곡선 위의 점에서는 그 곡선이 가르는 두 상이 평형을 이루므로 두 상이 공존한다.

융해 곡선의 기울기는 물질마다 다르다. 고체-액체 경계선이 음의 기울기를 가지는 물질은 압력이 높아질수록 어는점이 낮아진다. 반면 대부분의 물질은 압력이 높아지면 녹는점이 높아진다. 기화 곡선은 온도가 높아질수록 평형 압력이 증가하는 방향으로 그려진다. 임계점 이상의 온도와 압력에서는 액체와 기체를 구분할 수 없다.임계점 이상의 온도와 압력에서는 액체와 기체의 구분이 없어진다.

상평형 상태에서 두 상 사이의 상변화는 자유 에너지 변화가 0이다. 따라서 평형 온도에서는 두 상이 함께 존재하고, 어느 한 상만 안정하다고 정할 수 없다. 상평형 그림은 상이 바뀌는 조건과 유지되는 조건을 함께 나타낸다.

자세히

상평형 그림은 다음 세 단계로 읽는다. 첫째, 문제에서 주어진 온도와 압력을 두 축에서 찾는다. 둘째, 그 점이 어느 영역에 속하는지, 또는 어느 곡선 위에 있는지 확인한다. 셋째, 점이 영역 안에 있으면 그 영역의 상 하나가 안정하고, 곡선 위에 있으면 곡선이 가르는 두 상이 공존한다고 판단한다. 이 순서에 따라 안정한 상의 수를 셀 수 있다.

경계 곡선의 의미를 세 곡선으로 나누어 정리하면 다음과 같다.

삼중점은 세 곡선이 만나는 점이다. 삼중점 온도 이하에서 고체와 기체가 평형을 이루면 압력은 승화 압력곡선을 따른다. 삼중점 압력보다 낮으면 액체는 안정한 상으로 존재할 수 없다. 삼중점 온도보다 낮을 때는 압력이 승화 곡선보다 높으면 고체, 낮으면 기체가 안정하고, 곡선 위에서는 고체와 기체가 평형을 이룬다. 이산화 탄소의 삼중점 압력은 약 5.1기압이다.삼중점 압력 약 5.1 atm 이 값은 이산화 탄소가 1기압에서 액체로 존재하지 않는다는 사실을 뒷받침한다.

삼중점 온도 이하에서 고체가 기체로 승화하는 반응은 승화 평형 온도에서 자유 에너지 변화가 0이다. 이산화 탄소의 삼중점 온도는 -56.6℃이다. 승화 평형에서는 온도가 낮아지면 평형을 이루는 기체의 압력이 감소한다.

융해 곡선을 해석할 때는 기울기 방향을 먼저 본다. 융해 곡선의 기울기가 음수인 물질은 고체보다 액체의 밀도가 크다. 이런 물질은 압력을 높이면 녹는점이 낮아진다. 압력에 따라 녹는점이 어떻게 변하는지는 융해 곡선의 기울기 방향으로 판단한다. 물의 경우 1 atm에서 고체-액체 전이 온도는 0 ℃ 근처이며, 고체-액체 경계 곡선은 삼중점에서 위쪽으로 기울어져 있다.

녹는점과 어는점은 같은 압력에서 같은 온도다. 녹는점에서 고체와 액체가 평형을 이룰 때 융해 과정의 자유 에너지 변화는 0이다. 물의 어는점에서는 액체와 고체의 자유 에너지가 같다. 어는점보다 낮은 온도에서는 고체의 자유 에너지가 액체보다 작아 고체가 안정하다. 응고 엔탈피 변화는 같은 물질의 융해 엔탈피 변화와 크기가 같고 부호만 반대다.