라울 법칙과 증기 압력 내림

핵심 정리

액체의 증기 압력은 일정한 온도에서 액체와 증기가 동적 평형을 이룰 때의 압력이다. 비휘발성 용질을 용매에 녹이면 용액의 증기 압력은 같은 온도의 순수한 용매보다 낮아진다. 용질의 양이 많아져 용질의 몰 분율이 커질수록 용액의 증기 압력은 낮아진다.

용액에서 한 성분의 몰 분율은 전체 몰수 중 그 성분의 몰수가 차지하는 비율이다. 용질과 용매의 몰수를 각각 n_2, n_1이라 하면 용질의 몰 분율은 x_2=n_2/(n_1+n_2), 용매의 몰 분율은 x_1=n_1/(n_1+n_2)이며 두 값의 합은 1이다. 비휘발성 용질이 든 용액의 증기 압력 P는 순수한 용매의 증기 압력 P^0에 용매의 몰 분율을 곱한 값이다. 따라서 P=x_1P^0=(1-x_2)P^0이다.

증기 압력 내림을 ΔP라 두면 ΔP=P^0-P=x_2P^0이고, 내림률은 ΔP/P^0=x_2이다. 즉 같은 온도에서 증기 압력 내림은 용질의 몰 분율에 비례하고, 용매의 몰 분율 감소에 비례한다. 묽은 비휘발성 비전해질 용액에서는 용질의 종류가 아니라 용질 입자의 몰수와 몰 분율이 내림을 정한다.

같은 질량의 용질을 비교할 때는 몰질량이 작은 물질일수록 몰수가 크고, 따라서 몰 분율과 증기 압력 내림이 크다. 질량 자체를 몰 분율로 놓거나, 용질 질량이 늘어난 만큼 증기 압력 내림도 같은 비율로 늘어난다고 바로 판단하지 않는다. 먼저 몰수와 몰 분율을 구한 뒤 라울 법칙을 적용한다.

자세히

밀폐된 용기 안의 순수한 액체에서는 액체 표면의 입자가 증발하고, 기체 상태의 입자는 다시 액체로 들어온다. 일정한 온도에서 두 과정의 속도가 같아지면 동적 평형이 이루어지고, 이때의 압력이 포화 증기 압력이다. 증발이 멈춘 것이 아니라 액체에서 나가는 입자와 액체로 돌아오는 입자의 수가 같아진 상태다. 순수한 용매의 증기 압력을 P^0라 두면, 같은 온도에서 용질을 넣은 용액과 비교할 때 온도에 따른 변화가 아니라 용액의 조성에 따른 차이를 살필 수 있다.

용질이 비휘발성이면 증기 상태로 거의 이동하지 않으므로 용액의 증기 압력은 용매가 만들어 낸다. 용질을 녹이면 용액 전체에서 용매가 차지하는 몰 분율이 순수한 용매보다 작아진다. 용매의 몰 분율이 작아질수록 라울 법칙에 따른 용액의 증기 압력도 작아진다. 이를 입자 관점으로 생각하면 용액 표면에서 증기로 나갈 수 있는 용매 입자의 비율이 줄어들고, 새 평형에서 기체 쪽 용매 입자 수와 압력이 낮아진다. 이 설명은 증기 압력 내림이 용질의 종류 자체보다 용질 입자의 양에 의해 결정되는 까닭과 연결된다. 계산에서는 입자 설명을 그대로 수치화하기보다 몰 분율과 순수한 용매의 증기 압력을 식에 넣는다.

비휘발성 용질이 들어 있는 용액에 라울 법칙을 적용하면 용매의 증기 압력은 P=x_1P^0이다. 전체 몰수는 용매와 용질의 몰수를 더한 값이므로 x_1=n_1/(n_1+n_2)이고, x_1+x_2=1이다. 따라서 용액의 증기 압력은 P=(1-x_2)P^0로도 쓸 수 있다. 증기 압력 내림은 순수한 용매의 압력에서 용액의 압력을 뺀 값이므로 ΔP=P^0-P이다. 여기에 라울 법칙을 대입하면 ΔP=P^0-x_1P^0=(1-x_1)P^0=x_2P^0가 된다. 내림률은 내림을 순수한 용매의 증기 압력으로 나눈 값이므로 ΔP/P^0=x_2이다. 증기 압력 내림은 압력의 차이고, 내림률은 그 차이를 순수한 용매의 증기 압력으로 나눈 비율이다.

자료에서 용질의 질량이 주어지면 곧바로 질량끼리 비교하지 않는다. 먼저 각 물질의 몰질량으로 질량을 나누어 용질 몰수를 구한다. 용매의 질량도 주어졌다면 용매의 몰수를 구해 전체 몰수에 대한 용질의 비율을 계산한다. 용질의 양을 몰수로 직접 준 경우에는 그 몰수를 사용하고, 용매의 양이 몰수로 주어졌다면 두 몰수를 더해 분모를 만든다. 그런 다음 용질 몰 분율에 순수한 용매의 증기 압력을 곱하면 내림을 얻는다. 용액의 증기 압력을 물으면 순수한 용매 압력에서 그 내림을 빼거나 용매 몰 분율을 순수한 용매 압력에 곱한다. 두 방법으로 구한 용액의 증기 압력이 같은지 확인한다.