증발과 증기 압력 곡선

핵심 정리

액체 표면의 분자 가운데에는 액체 내부의 분자 사이 인력을 이기고 기체로 빠져나가는 분자가 있다. 이 과정이 증발이며, 액체 표면에서 일어난다. 밀폐 용기에서는 빠져나간 기체 분자 일부가 액체로 돌아오는 응축도 일어난다. 시간이 지나 증발 속도와 응축 속도가 같아지면 액체와 기체가 동적 평형에 이르고, 이때 기체가 나타내는 압력을 증기 압력이라 한다. 평형이 되기 전에도 증발은 계속되며, 증기 압력이 포화 증기 압력에 이르지 않은 상태에서도 증발이 계속된다.

증기 압력은 온도가 높아질수록 커진다. 같은 온도에서 증기 압력이 큰 액체는 더 휘발성이 크고, 분자 사이 인력은 더 약하다. 증기 압력 곡선은 온도에 따른 증기 압력을 나타내므로, 같은 온도의 세로선을 그어 두 물질의 곡선 높이를 비교하면 증기 압력과 휘발성의 대소를 판단할 수 있다. 증기 압력이 더 큰 물질은 같은 외부 압력에 더 낮은 온도에서 도달하므로 끓는점이 더 낮다.

액체의 증기 압력이 외부 압력과 같아지는 온도에서 끓음이 일어난다. 기준 끓는점은 외부 압력이 1 atm일 때의 끓는점이며, 이때 증기 압력은 1 atm이다. 외부 압력이 낮아지면 끓는점도 낮아진다. 끓는점보다 낮은 온도에서는 액체가 안정한 상이며, 온도가 끓는점을 넘으면 증기 압력이 외부 압력보다 커진다.

자세히

증발에서 평형까지

액체 분자들은 모두 같은 운동 에너지를 갖지 않는다. 액체 표면에서 충분한 운동 에너지를 가진 분자는 주변 분자와의 인력을 이기고 기체로 빠져나갈 수 있다. 이를 증발이라 한다. 증발은 끓는점에 도달해야만 시작되는 과정이 아니다. 액체가 존재하는 동안 여러 온도에서 표면 분자가 기체로 이동할 수 있다. 따라서 끓기 전의 액체 위에도 증기가 존재할 수 있다.

열린 용기에서는 기체로 나온 분자들이 주변으로 퍼져 나가므로, 액체로 되돌아오는 분자가 적을 수 있다. 반면 밀폐 용기에서는 기체 분자들이 용기 안에 머문다. 기체 분자는 액체 표면에 부딪혀 액체로 돌아오며, 이를 응축이라 한다. 처음에는 기체 분자가 적으므로 응축 속도도 작다. 증발이 진행되면서 기체 분자 수가 늘면 응축 속도도 커진다. 어느 시점에 증발 속도와 응축 속도가 같아지면 동적 평형이다. 두 방향의 변화가 멈춘 것이 아니라, 같은 속도로 계속 진행되어 거시적으로 기체의 양과 압력이 일정하게 유지되는 상태다.

평형에 도달한 액체 위 기체가 나타내는 압력이 그 온도에서의 포화 증기 압력이다. 밀폐된 진공 용기에 액체를 넣어 평형에 도달시키면 기체의 압력은 그 온도의 포화 증기 압력과 같다. 증기 압력은 용기 크기나 액체의 양 자체로 정해지는 값이 아니라, 주어진 온도에서 액체와 기체가 평형을 이룰 때의 값이다. 다만 액체가 남아 있지 않게 될 정도로 양이 적으면 액체와 평형을 이루는 증기 상태를 유지할 수 없으므로, 평형 상황을 판단할 때 액체의 존재 여부를 함께 확인해야 한다.

온도와 분자 사이 인력

온도가 올라가면 액체 분자들의 운동 에너지가 커진다. 그러면 액체 표면에서 기체로 빠져나올 수 있는 분자의 비율이 커지고, 평형에 이를 때까지 더 많은 기체가 형성된다. 따라서 증기 압력은 증가한다. 온도가 내려가면 평형 증기 압력이 감소하여 평형에서 기체의 양도 줄어든다. 증기 압력이 커지는 것은 액체 위 기체의 압력이 커지는 것으로 나타날 수 있다. 온도가 높아지면 증기 압력이 증가하여 액체 위 기체 압력이 증가한다.

같은 온도에서 물질마다 증기 압력이 다른 까닭은 분자 사이 인력이 다르기 때문이다. 인력이 약한 액체에서는 표면 분자가 액체를 떠나기 쉽다. 그러므로 같은 온도에서 증기 압력이 큰 액체일수록 분자 사이 인력이 약하다. 증기 압력 곡선에서 같은 온도의 세로선을 기준으로 곡선이 더 위에 있는 물질은 증기 압력이 더 크다. 반대로 같은 증기 압력에 해당하는 온도를 비교하면, 더 낮은 온도에서 그 압력에 도달하는 물질의 끓는점이 낮다. 증기 압력이 낮은 액체일수록 외부 압력과 같아지는 온도, 즉 끓는점은 높다.

증기 압력 곡선과 끓는점

증기 압력 곡선은 가로축에 온도, 세로축에 증기 압력을 두고 물질의 증기 압력 변화를 그린 곡선이다. 곡선은 온도가 높아질수록 위쪽으로 이어진다. 끓는점은 곡선 자체의 특정한 고정 위치가 아니라, 곡선과 주어진 외부 압력의 수평선이 만나는 온도다. 외부 압력의 수평선을 바꾸면 교점도 달라지고 끓는점도 달라진다. 따라서 외부 압력이 높아지면 액체가 끓으려면 더 높은 증기 압력에 도달해야 하므로 끓는점이 높아진다.

기준 끓는점에서는 어떤 액체든 증기 압력이 1 atm으로 같다. 그러나 그 온도는 물질마다 다르다. 증기 압력 곡선이 서로 다른 온도에서 1 atm에 도달하기 때문이다. 압력이 1 atm일 때의 끓는점보다 낮은 온도에서는 액체가 안정한 상이다. 액체의 증기 압력이 끓는점에서 외부 압력과 같고, 외부 압력보다 낮은 온도에서는 증기 압력이 외부 압력보다 작다는 관계를 이용하면 상의 안정성과 끓는 조건을 함께 판정할 수 있다.

기준 끓는점은 증기 압력 곡선에서 1 atm에 해당하는 온도이므로, 그래프에 압력 단위가 mmHg로 표시되면 1 atm에 해당하는 760 mmHg의 수평선과 곡선의 교점을 읽는다. 이때 곡선의 높이만 비교하고 온도 조건을 놓치면 물질의 휘발성 비교와 끓는점 비교를 뒤바꾸기 쉽다. 그래프를 볼 때 먼저 주어진 조건이 같은 온도인지, 같은 압력인지 구분하고, 그다음 필요한 축의 값을 읽어야 한다.