Điện hóa học và ăn mòn kim loại

Điện phân dung dịch

Điện phân là quá trình dùng dòng điện một chiều để thực hiện phản ứng oxi hóa–khử không tự xảy ra. Ở catot (cực âm) xảy ra quá trình khử, cation nhận electron; ở anot (cực dương) xảy ra quá trình oxi hóa, anion hoặc H_2O nhường electron.

Ở catot, chất có tính oxi hóa mạnh hơn bị khử trước, theo thứ tự tiêu biểu \mathrm{Ag^+ > Cu^{2+} > H^+ > H_2O}. Khi dung dịch có NaCl với điện cực trơ, nước bị khử ở catot tạo khí \mathrm{H_2} và ion \mathrm{OH^-}, nên dung dịch quanh catot có môi trường kiềm.

Khi điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn, ở catot \mathrm{H_2O} bị khử thành \mathrm{H_2} và \mathrm{OH^-}, còn ở anot \mathrm{Cl^-} bị oxi hóa thành \mathrm{Cl_2}. Màng ngăn tách hai khu vực điện cực để sản phẩm không phản ứng trực tiếp với nhau.

Ở anot với điện cực trơ, anion không chứa oxi như \mathrm{S^{2-}, I^-, Br^-, Cl^-} bị oxi hóa trước. Khi không có anion như vậy, hoặc là gốc axit chứa oxi như \mathrm{SO_4^{2-}}, \mathrm{NO_3^-}, thì \mathrm{H_2O} bị oxi hóa thành \mathrm{O_2} và \mathrm{H^+}. Trong dung dịch có cả \mathrm{Cu^{2+}}, \mathrm{H^+} và \mathrm{Cl^-}, \mathrm{Cu^{2+}} điện phân hết ở catot trước khi \mathrm{H^+} tạo \mathrm{H_2}.

Số mol electron trao đổi được tính theo n_e=\dfrac{I\cdot t}{96500}, và khối lượng chất thoát ra theo m=\dfrac{A\cdot I\cdot t}{n\cdot 96500}, với A là khối lượng mol nguyên tử, n là số electron trao đổi. Khi anot thoát hỗn hợp khí, khối lượng mol trung bình bằng 2 lần tỉ khối so với \mathrm{H_2}, từ đó suy ra số mol từng khí khi biết tổng số mol.

Dung dịch \mathrm{Fe_2(SO_4)_3} hòa tan được \mathrm{Cu} theo phản ứng \mathrm{2Fe^{3+} + Cu \rightarrow 2Fe^{2+} + Cu^{2+}}, nhưng không hòa tan \mathrm{Ag}. Khi Fe dư tác dụng với \mathrm{AgNO_3}, Fe khử \mathrm{Ag^+} thành \mathrm{Fe^{2+}}, nên chỉ thu được muối \mathrm{Fe(NO_3)_2}.

Ăn mòn điện hóa và bảo vệ kim loại

Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại khi hai kim loại khác bản chất (hoặc kim loại và tạp chất) tiếp xúc với nhau trong dung dịch chất điện li, tạo thành các pin điện hóa vi mô. Kim loại có thế điện cực nhỏ hơn, tức tính khử mạnh hơn, đóng vai trò anot và bị oxi hóa, ví dụ \mathrm{Fe \rightarrow Fe^{2+} + 2e}. Vì vậy trong hợp kim Fe–Ni để ngoài không khí ẩm, Fe bị ăn mòn còn Ni được bảo vệ.

Điều kiện xảy ra ăn mòn điện hóa là có hai điện cực khác nhau tiếp xúc điện với nhau và cùng nhúng trong dung dịch chất điện li. Nếu thiếu chất điện li, quá trình này không xảy ra.

Bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa (hi sinh anot) là gắn vào vật bằng thép khối kim loại có tính khử mạnh hơn sắt như \mathrm{Zn} hoặc \mathrm{Al}. Kim loại này bị ăn mòn trước, còn thép đóng vai trò catot nên không bị ăn mòn.

Không phải kim loại nào có tính khử mạnh hơn sắt cũng dùng được làm khối hi sinh. Ca có tính khử mạnh hơn Fe nhưng phản ứng mạnh với nước theo \mathrm{Ca + 2H_2O \rightarrow Ca(OH)_2 + H_2\uparrow} nên bị tiêu hao nhanh, không thể dùng. Khối lượng riêng nhỏ cũng không phải tiêu chí quyết định khả năng bảo vệ điện hóa.

Trong ăn mòn kim loại nói chung, kim loại nhường electron cho các chất trong môi trường nên đóng vai trò chất khử.

Pin điện hóa

Pin Galvani biến hóa năng thành điện năng nhờ phản ứng oxi hóa–khử tự xảy ra khi hai điện cực được nối với nhau. Ở cực âm của pin (anot) xảy ra quá trình oxi hóa, ở cực dương của pin (catot) xảy ra quá trình khử. Cặp oxi hóa–khử có thế điện cực chuẩn lớn hơn là cực khử.

Sức điện động chuẩn của pin được tính theo E^o_{pin}=E^o_{catot}-E^o_{anot}, tức là lấy thế điện cực chuẩn của cặp có thế lớn hơn trừ đi thế của cặp có thế nhỏ hơn. Ví dụ, với cặp \mathrm{Cu^{2+}/Cu} (+0{,}34 V) và \mathrm{Zn^{2+}/Zn} (-0{,}76 V), ta có E^o_{pin}=0{,}34-(-0{,}76)=1{,}10 V. Kết quả luôn dương khi tính đúng chiều.

Cầu muối nối hai dung dịch điện li, cho phép ion di chuyển để trung hòa điện tích và khép kín mạch. Nếu thiếu cầu muối, pin không hoạt động. Vôn kế đo hiệu điện thế của pin và ampe kế đo cường độ dòng điện, hai dụng cụ này không làm pin hoạt động, còn nhiệt kế không liên quan đến mạch pin.

Điện phân nóng chảy

Điện phân nóng chảy được thực hiện với chất điện li ở trạng thái nóng chảy, trong đó chỉ có các ion và không có nước. Ở catot, cation kim loại nhận electron, ví dụ \mathrm{Na^+ + 1e \rightarrow Na}. Ở anot, anion bị oxi hóa, ví dụ \mathrm{2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e}.

Phương pháp này dùng để điều chế các kim loại mạnh như kim loại kiềm, kiềm thổ và nhôm. Ví dụ, điện phân \mathrm{KCl} nóng chảy thu được kim loại kali ở catot.

Không điện phân dung dịch để điều chế kim loại kiềm vì nước bị khử ở catot trước, tạo khí \mathrm{H_2} thay vì kim loại. Vì vậy điện phân nóng chảy là phương pháp đúng để điều chế kim loại kiềm.

Dãy điện hóa của kim loại

Thế điện cực chuẩn E^o của cặp oxi hóa–khử càng lớn thì dạng oxi hóa càng mạnh và dạng khử càng yếu. Trong các ion kim loại thường gặp, \mathrm{Ag^+} có E^o \approx +0{,}80 V nên có tính oxi hóa mạnh nhất, còn \mathrm{Zn^{2+}} (\approx -0{,}76 V), \mathrm{Al^{3+}} (\approx -1{,}66 V) và \mathrm{Mg^{2+}} (\approx -2{,}37 V) có tính oxi hóa yếu hơn.

Theo quy tắc phản ứng oxi hóa–khử, chất oxi hóa mạnh tác dụng với chất khử mạnh tạo chất oxi hóa yếu và chất khử yếu hơn. Vì \mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}} có E^o \approx +0{,}77 V nằm giữa \mathrm{Cu^{2+}/Cu} và \mathrm{Ag^+/Ag}, \mathrm{Fe^{3+}} oxi hóa được \mathrm{Cu} nhưng không oxi hóa được \mathrm{Ag}. Tương tự, \mathrm{Fe} khử được \mathrm{Ag^+} thành \mathrm{Ag} và tạo \mathrm{Fe^{2+}}.

Điện phân dung dịch

Điện phân là quá trình oxi hóa – khử xảy ra trên bề mặt các điện cực khi dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li. Nguồn điện buộc phản ứng xảy ra, còn bình thường phản ứng đó không tự xảy ra. Ở catot (cực âm) xảy ra quá trình khử, ở anot (cực dương) xảy ra quá trình oxi hóa.